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材化学院曾燕在Angewantdte Chemie期刊发表最新研究成果

来源 : 研究生院(党委研究生工作部)     作者 : 培养办     时间 : 2022-12-02     浏览量:118

曾10


本文通过自主设计的Ar-BINMOL-Phos骨架发展了一系列新型手性亚磷酰胺配体,并经过上百次反应优化和配体结构改造,成功发展了一类新型的手性亚磷酰胺配体SiMOS-Phos,能够在动态动力学控制的铑催化硅氢加成反应上获得非常理想的立体选择性。在确定了最优反应条件后,作者对反应底物的普适性进行了考察。结果表明,在该反应中,绝大多数产物均可以75-89%的产率和良好的对映选择性给出相应的DyKAH产物,最高可达96:4er。通过使用新开发的SiMOS-Phos作为手性配体,实现了 “以硅为中心”外消旋氢硅烷的新型动态动力学不对称硅氢加成反应,突破以往主要利用去对称化策略构建硅手性中心的局限,提供了首例从外消旋底物获得硅手性中心硅杂环的反应途径。


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结合实验结果和DFT理论计算,该研究表明以[Si]-Rh(III)-H中间体为转化平台,通过两条竞争性的反应通道实现了动态动力学转化反应过程,在以Chalk-Harrod机制进行的常规通道和手性翻转过程中,Rh/SiMOS-Phos催化剂都能够控制其中一种构型的选择性转化或优先翻转,催化剂可以选择性地降低的(R)-1a和翻转通道中的(S)-1a的过渡态能量从而实现对映体过量的硅氢加成反应。值得一提的是,手性配体中的酰胺部分在促进氯离子的SN2亲核取代过程起着重要作用,这是实现硅中心手性翻转的关键所在。


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通过使用新开发的SiMOS-Phos作为手性配体,实现了“以硅为中心”外消旋氢硅烷的新型动态动力学不对称硅氢加成反应,突破以往主要利用去对称化策略构建硅手性中心的局限,提供了首例从外消旋底物获得硅手性中心硅杂环的反应途径。



论文全文查看:

 Rhodium-Catalyzed Dynamic Kinetic Asymmetric Hydrosilylation to Access Silicon-Stereogenic Center



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